天天熱消息：生物基尼龍工藝路線及國內外生產企業盤點

產業化以來，聚酰胺PA材料已被廣泛用于紡織、汽車、電子電器、包裝、體育產品等方面。在眾多PA材料中，PA6和PA66的應用最為廣泛，占PA總產量的90%以上。目前，這兩種PA材料來源于石油等不可再生資源。隨著全球石油資源的日益匱乏，來源于可再生資源的生物基PA材料受到廣泛關注。

(資料圖片)

生物基PA材料是指生產PA所需原料（一般是二元酸、二元胺或者環內酰胺），利用可再生的生物質資源，如葡萄糖、纖維素、植物油（包括蓖麻油、油酸與亞油酸等），通過生物工程方法得到。

生物基尼龍單體工藝路線

生物基尼龍生物工程方法一般包括兩種路線，即糖路線和植物油路線。其中糖路線是利用微生物，對葡萄糖或者纖維素等原料進行發酵得到PA原料的路線；植物油路線是指以植物油為原料（比如蓖麻油），經過一系列化學轉化得到PA原料的路線。

多糖路線

多糖路線主要是通過微物技術或化學方法將葡萄糖、纖維素、淀粉等可再生的糖類物質轉化為PA單體的路線。其中最為成熟的是葡萄糖路線，其基本原理是采用微生物技術，對糖類物質進行發酵合成PA單體。

γ-氨基丁酸

γ－氨基丁酸是合成PA4的單體，其生物質生產方法是以葡萄糖等糖類為原料，經過生物、化學的方法得到谷氨酸，谷氨酸再經脫羧反應得到γ－氨基丁酸。

己內酰胺

己內酰胺是合成PA6的重要單體，其也可以通過生物質原料轉化而來，目前主要工藝是以賴氨酸為原料制備己內酰胺，美國密歇根州州立大學利用谷氨酸棒狀桿菌將葡萄糖、甘蔗等含糖有機廢棄物發酵制取賴氨酸，然后將賴氨酸鹽在乙醇中加熱回流得到己內酰胺，其生產流程如下圖所示。

2018年吉諾瑪蒂卡公司和意大利PA生產商埃克菲爾公司簽署一項合作協議，致力于工業化規模生產生物基己內酰胺的“Geno CPL”生產技術。

己二酸

己二酸是合成PA66的重要單體，其同樣可以通過生物原料來制備，目前主要的工藝路線如下圖所示。

戊二胺

1,5-戊二胺是合成PA56的重要單體，其生物基路線主要是先由生物質原料制得賴氨酸，然后在賴氨酸脫羧酶的作用下脫羧從而得到1,5-戊二胺。

植物油路線

油脂路線常采用蓖麻油、油酸、亞油酸等可再生的天然油脂，經過酯交換、高溫裂解等一系列的化學反應，制備出PA單體。通過油脂制備的PA單體主要有ω-十一氨基酸、癸二酸、壬二酸等。

1）ω-十一氨基酸的制備

以蓖麻油為原料可以制備ω-十一氨基酸。整個工藝的關鍵在于如何通過蓖麻油制備十一烯酸，目前主要有蓖麻油酸甲酯裂解法、蓖麻油酸裂解法和蓖麻油裂解法3種工藝。

蓖麻子

其中蓖麻油酸甲酯裂解法是最成熟的工藝，已由阿科瑪公司實現工業化，其生產流程如下圖所示。此工藝也是目前工業上最主要的生產工藝。

2）癸二酸的制備

以蓖麻油為原料制備癸二酸的經典工藝是先由蓖麻油催化水解或加堿皂化生成蓖麻油酸，再在260~280°C下以苯酚為稀釋劑加堿裂解，最后經酸化等純化處理后得到癸二酸。

傳統癸二酸生產流程

蓖麻油酸的裂解是由蓖麻油制備癸二酸的關鍵環節，該工藝直接影響癸二酸的收率和質量。

3）壬二酸的制備

天然油脂中的不飽和脂肪酸多在第9位存在一個不飽和雙鍵，以不飽和脂肪酸為原料，通過氧化裂解即可生產壬二酸，這也是目前生產壬二酸的最主要工藝。常用的不飽和脂肪酸有油酸、亞油酸、桐油等，工業上多以工業油酸為原料來生產壬二酸。

大豆

油酸是不飽和的十八碳脂肪酸，棉籽油、大豆油、米糠油等植物油和豬、牛、羊等動物油脂均可用來生產油酸。

美國Emery公司和意大利Matriva SPA公司是世界上主要的壬二酸生產廠家。

標簽： 蓖麻油酸 己內酰胺 氨基丁酸